玩具產品材料中鉛含量測試方法
玩具產品材料中鉛含量測試方法
一、前言
美國總統布什于2008年8月14日簽署了《消費品安全改進法案》(Consumer Product Safety Improvement Act of 2008，簡稱CPSIA)，該法案規(guī)定禁售任何對象為12歲或以下兒童、含鉛量超過規(guī)定的產品。法案對玩具產品材料中鉛含量做出了明確的要求，因此如何測定玩具產品不同材料中的鉛含量，給企業(yè)和測試機構提出了新的要求。本文綜述了目前國內外鉛含量的主要測試方法，以供參考。
二、試劑
除非另有說明，本文所使用的試劑均符合國家標準或行業(yè)標準，所使用的水均為去離子水或等同純度的水(電阻率為18.2 MΩ)。所涉及的試劑及其純度如下：
2.1 濃硝酸：優(yōu)級純;
2.2 過氧化氫(30%)：分析純;
2.3 濃鹽酸：優(yōu)級純;
2.4 高氯酸：優(yōu)級純;
2.5 氫氟酸：分析純;
2.6 硝酸(1+1，體積比)：取1份濃硝酸(2.1)與1份水混合;
2.7 混合酸1(濃硝酸：高氯酸=4：1，體積比)：取4份濃硝酸(2.1)與1份高氯酸(2.4)混合;
2.8 混合酸2(濃鹽酸：濃硝酸：水=2：1：2，體積比)：取2份濃鹽酸(2.3)、1份濃硝酸(2.1)和2份水混合;
2.9 混合酸3(濃硝酸：氫氟酸=1：3，體積比)：取1份濃硝酸(2.1)與3份氫氟酸(2.5)混合;
2.10 硝酸(2%)：取2份濃硝酸(2.1)與65份水混合;
2.11 乙酸氨溶液(50%)：取500 g乙酸氨(NH4C2H3O2)溶于水中，定容至1 L;
2.12 鉛標準溶液：有證標準物質，濃度為100 mg/L或1000 mg/L。
三、設備
試驗中所用到的設備包括：
3.1 火焰原子吸收分光光度計(FLAA)，配鉛空心陰極燈;
3.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES);
3.3 馬弗爐;
3.4 微波消解爐;
3.5 可調式電熱爐;
3.6 萬分位電子分析天平。
四、樣品處理
目前，常見的樣品處理有濕法消解、干法灰化和微波消解三種方法。干法灰化法操作簡便，但在高溫下易損失;濕法消解法可以處理多種材料，但耗時長，同時需要使用高濃度的酸，造成的環(huán)境污染較嚴重;微波消解法操作簡易，試驗周期短，同時由于酸消耗量少，由酸引入的環(huán)境污染也大為降低，但同時處理樣品的批量小，且儀器成本較高。因此，在實驗過程中，可以結合實驗室條件和玩具產品中的不同材料選擇合適的處理方法。
4.1 濕法消解(適用材料：涂層、金屬、玻璃、陶瓷、塑料等)
4.1.1涂層
涂層：準確稱取1 g(精確到0.0001 g)樣品至消解管中，加入5 mL濃硝酸(2.1)，蓋上玻璃球加熱回流0.5 h，如果有棕色煙冒出，說明氧化反應已經在進行，重復以上步驟直到沒有棕色煙產生。冷卻后，緩慢加入10 mL過氧化氫(2.2)，加熱回流1.5 h。最后加入10 mL濃鹽酸(2.3)，繼續(xù)加熱回流15 min。用水將消解液轉移至100 mL容量瓶中，定容至刻度。同時做試劑空白實驗。
4.1.2金屬
試樣經粉碎后，準確稱取0.5 g(精確到0.0001 g)至燒杯或錐形瓶中，加入20 mL混合酸2(2.8)，蓋上表面皿，加熱直到樣品完全溶解，冷卻至室溫，并轉移至25 mL容量瓶中，用水洗滌并定容至刻度。同時做試劑空白實驗。
對于含有鋯、鉿、鈦或鎢等特殊元素的金屬材料，可以使用混合酸3(2.9)進行消解。
4.1.3玻璃、陶瓷等非金屬
試樣經粉碎后，準確稱取2 g(精確到0.0001 g)至錐形瓶或高角杯中，加入10 mL混合酸1(2.7)，加蓋浸泡過夜，加一小漏斗在電爐上消解。若個別試驗消解不徹底，補加混合酸1(2.7)，反復多次直到消解完全，放冷。用水將消解液轉移至100 mL容量瓶中，定容至刻度。同時做試劑空白實驗。
4.1.4塑料
塑料的消解方法同4.1.1。
4.2 干法灰化(適用材料：塑料、涂層、紡織品)
準確稱取1 g樣品(精確到0.0001 g)至坩堝中，先小火在可調式電熱板上炭化至無煙，移入馬弗爐中，在475~500 ℃下進行灰化1~2 h。冷卻后，加入10 mL硝酸(2.6)，在可調式電熱爐上小火加熱至殘留溶液2~3 mL。再加入10 mL硝酸(2.6)，繼續(xù)在可調式電熱爐上小火加熱至殘留溶液小于5 mL。冷卻后，將殘留溶液過濾至50 mL的容量瓶，用2.5 mL熱乙酸氨溶液(2.11)清洗坩堝三次，洗滌液過濾至容量瓶中。用水洗滌過濾紙數次，并定容至50 mL。同時做試劑空白實驗。
4.3 微波消解(適用材料：玻璃、陶瓷、塑料、涂層等)
4.3.1塑料、涂層
準確稱取0.5 g(精確到0.0001 g)樣品至消解罐中，加入7 mL 濃硝酸(2.1)和1 mL過氧化氫(2.2)，蓋上蓋子，擰緊外套，置入微波爐中微波消解。冷卻至室溫。取出消解罐，用濾紙或濾膜將溶液小心過濾轉移至25 mL容量瓶中，用水洗滌消解罐及蓋子3~4次，洗滌液過濾移入容量瓶中，定容至刻度。如果在濾紙或濾膜上有殘留物，則需要用合適的手段(如X射線熒光)來確認其中是否含有目標元素。同時做試劑空白實驗。
4.3.2玻璃、陶瓷
準確稱取0.5 g(精確到0.0001 g)樣品至消解罐中，加入5 mL 濃硝酸(2.1)、1 mL氫氟酸(2.5)和1 mL過氧化氫(2.2)，蓋上蓋子，擰緊外套，置入微波爐中微波消解。冷卻至室溫。取出消解罐，用濾紙或濾膜將溶液小心過濾轉移至25 mL容量瓶中，用水洗滌消解罐及蓋子3~4次，洗滌液過濾移入容量瓶中，定容至刻度。如果在濾紙或濾膜上有殘留物，則需要用合適的手段(如X射線熒光)來確認其中是否含有目標元素。同時做試劑空白實驗。
五、樣品測定與數據處理
5.1 火焰原子吸收分光光度法
5.1.1原理
試樣經灰化或酸消解后，注入火焰原子吸收分光光度計中，在一定濃度范圍內，鉛原子在特定波長下的吸收值與其含量成正比，與標準系列比較對鉛進行定量分析。
本方法定量下限：5 mg/kg。
5.1.2標準曲線
使用鉛標準溶液(2.12)，用2%硝酸(2.10)逐級稀釋，配成下列標準溶液(mg/L)：0， 0.10，0.20，0.50，1.0，2.0。此標準溶液系列可在溫度為4℃時保存一個月，測量標準溶液的吸光度，以吸光度值對應濃度繪制標準曲線。
5.1.3樣品測定及結果表示
在測定標準曲線的同時測定消解液的吸光度值，根據標準曲線計算出消解液中鉛濃度。如果消解液中鉛濃度超出標準曲線最高點濃度值，則應對消解液進行適當稀釋后再測定。樣品中鉛含量按公式(1)計算：
W=(A-B)×V×d/m ……………………………(1)
式中：
W—樣品中鉛含量，單位為毫克每千克(mg/kg);
A—從標準曲線計算得出的樣液濃度，單位為毫克每升(mg/L);
B—從標準曲線計算得出的空白溶液濃度，單位為毫克每升(mg/L);
V—消解液定容體積，單位為毫升(mL);
d—消解液稀釋倍數;
m—樣品稱樣質量，單位為克(g)。
結果以兩次測試平均值表示。
5.1.4精密度
在重復條件下獲得的兩次獨立測量結果的絕對差值不得超過算術平均值的10%。
5.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法
5.2.1原理
試樣經灰化或酸消解后，注入電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀中，在一定濃度范圍內，鉛原子在特定波長下的發(fā)射強度與其含量成正比，與標準系列比較對鉛進行定量分析。
本方法定量下限：5 mg/kg。
5.2.2標準曲線
使用鉛標準溶液(2.12)，用2%硝酸(2.10)逐級稀釋，配成下列標準溶液(mg/L)： 0， 0.10，0.20，0.50，1.0，2.0。此標準溶液系列可在溫度為4℃時保存一個月，測量標準溶液的吸光度，以吸光度值對應濃度繪制標準曲線。
5.2.3樣品測定及結果表示
在測定標準曲線的同時測定消解液的發(fā)射強度，根據標準曲線計算出消解液中鉛濃度。如果消解液中鉛濃度超出標準曲線最高點濃度值，則應對消解液進行適當稀釋后再測定。樣品中鉛含量按公式(2)計算：
W=(A-B)×V×d/m ……………………………(2)
式中：
W—樣品中鉛含量，單位為毫克每千克(mg/kg);
A—從標準曲線計算得出的樣液濃度，單位為毫克每升(mg/L);
B—從標準曲線計算得出的空白溶液濃度，單位為毫克每升(mg/L);
V—消解液定容體積，單位為毫升(mL);
d—消解液稀釋倍數;
m—樣品稱樣質量，單位為克(g)。
結果以兩次測試平均值表示。
5.2.4精密度
在重復條件下獲得的兩次獨立測量結果的絕對差值不得超過算術平均值的10%。
六、注意事項
6.1 高氯酸具有強氧化性，反應劇烈，使用高氯酸消解時必須嚴格遵守如下幾點：
灑濺的高氯酸立即用水沖洗;
通風櫥、導氣管和其他排蒸汽裝置應由化學惰性物質制成，并在消化后，用水沖洗;
禁止在使用的通風櫥中使用有機物或其他產生煙的物質;
消解過程中，一定不能燒干，燒干或快燒干樣品一定不能加高氯酸!濃度為72%的高氯酸(恒沸混合物，沸點203℃)是穩(wěn)定的。如果脫水(禁止與強脫水劑接觸)形成無水高氯酸，其穩(wěn)定性下降十分顯著，此時遇熱，撞擊或有機物、還原劑(如紙，木頭或橡皮)就會發(fā)生爆炸;
用高氯酸消解時，要小心加熱，要佩帶好護目鏡，手套等個人防護設備，用聚氯乙烯手套，不能用橡膠手套。
6.2 濃硝酸、濃鹽酸、過氧化氫和氫氟酸都具有很強的腐蝕性，可腐蝕眼睛和皮膚，在試驗中應佩帶好護目鏡，手套等個人防護設備，避免接觸眼睛和皮膚;另外，氫氟酸可腐蝕玻璃，因此，在試驗過程中不能使用普通玻璃容器來裝含有氫氟酸的溶液，應改用石英玻璃容器或其他不會被氫氟酸腐蝕的容器。
參考文獻
[1] ASTM D 3335-85a (Reapproved 1999), Standard Test Method for Low Concentrations of Lead, Cadmium, and Cobalt in Paint by Atomic Absorption Spectroscopy.
[2] EPA 3050B, Acid Digestion of Sediments, Sludges and Soils.
[3] EPA 3052, Microwave Assisted Acid Digestion of Siliceous and Organically Based Matrices.
[4] GB/Z 21274-2007，電子電氣產品中限用物質鉛、汞、鎘檢測方法
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