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電化學(xué)中電極的分類及應(yīng)用概述

電化學(xué)中電極的分類及應(yīng)用概述

　　電化學(xué)分析是根據(jù)物質(zhì)在溶液中或其它介質(zhì)中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律來進(jìn)行分析的方法。電化學(xué)儀器在我們的生活及實際生產(chǎn)中發(fā)揮著重要的作用，例如在藥品檢驗，油品質(zhì)量檢測方面都是不可或缺的，而在電化學(xué)儀器中，核心部件非電極莫屬，電極在電化學(xué)分析儀器上起到連接待測樣品與儀器的樞紐作用，并且作為接受信號或產(chǎn)生信號的傳感器。在電化學(xué)分析中只有選擇合適的電極，才能保證實驗的精確度與準(zhǔn)確性�，F(xiàn)在根據(jù)電化學(xué)儀器的分類對電極進(jìn)行詳細(xì)的分類。

　　電化學(xué)儀器根據(jù)其原理主要分為電位滴定儀、庫侖滴定儀(卡爾-費休水分測定儀及永停滴定儀)、重金屬分析儀(伏安分析)等。

　　根據(jù)電極的作用可將電極分為工作電極、參比電極、輔助電極。工作電極用來發(fā)生所需要的電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)信號，在測量過程中溶液本體濃度發(fā)生變化的體系的電極。如電解分析中的陰極等。參比電極用來提供標(biāo)準(zhǔn)電位，電位不隨測量體系的組分及濃度變化而變化的電極。這種電極必須有較好的可逆性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。常用的參比電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2電極，尤以飽和甘汞電極(SCE)使用得最多。 輔助電極或?qū)﹄姌O 在電化學(xué)分析或研究工作中，常常使用三電極系統(tǒng)，除了工作電極，參比電極外，還需第三支電極，此電極所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)并非測示或研究所需要的，電極僅作為電子傳遞的場所，以便和工作電極組成電流回路，這種電極稱為輔助電極或?qū)﹄姌O。例如溶出伏安法中的鉑電極。

　　而我們通常研究的是工作電極，只有精確地測定工作電極的電位，才能夠考察電位同電化學(xué)反應(yīng)，吸附等界面反應(yīng)的規(guī)律。至于輔助電極和工作電極之間的聯(lián)系，主要是在于構(gòu)建電化學(xué)反應(yīng)平衡，另外要保證輔助電極不要影響到工作電極。三電極體系含兩個回路，一個回路由工作電極和參比電極組成，用來測試工作電極的電化學(xué)反應(yīng)過程，另一個回路由工作電極和輔助電極組成，起傳輸電子形成回路的作用。

　　電位滴定儀中，工作電極主要包括金屬基指示電極中的某些電極、離子選擇電極。其中金屬基指示電極又可分為四種：(1)第一類電極 金屬與該金屬離子溶液組成的電極體系，其電極電位取決于金屬離子的活度。(2)第二類電極 金屬及其難溶鹽或絡(luò)離子所組成的點擊體系，它能間接反映與金屬離子生成難溶鹽的陰離子或生成絡(luò)離子的絡(luò)合劑的活度。例如氯離子能與陰離子生成氯化銀難溶鹽，在以氯化銀飽和過的、含有氯離子的溶液中，有銀電極可以指示氯離子的活度。常見的參比電極就屬于這一類(3)第三類電極 金屬與兩種具有共同陰離子或絡(luò)合劑的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系。常用與絡(luò)合滴定中。(4)零類電極采用惰性導(dǎo)電材料作為電極。指示溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)的活度比值，也可應(yīng)用于一些有氣體參與的電極反應(yīng)。常用于氧化還原滴定中。

　　離子選擇電極是一種化學(xué)傳感器，也稱膜電極。由于敏感膜的性質(zhì)、材料以及制備方法不同，離子選擇電極有各種類型，其相應(yīng)機理也各有其特點，敏感膜一般需要滿足以下條件：(1)微溶性(2)導(dǎo)電性(3)可與待測離子或分子選擇性響應(yīng)(如離子交換、參與成品、生成絡(luò)合物等)，這是電極選擇性的來源。按構(gòu)造可分為固體膜電極、液膜電極和隔膜電極。

　　離子選擇電極法是電位分析的分支，一般用于直接電位法，也可用于電位滴定。該法的特點是：①測定的是溶液中特定離子的活度而不是總濃度;②使用簡便迅速，應(yīng)用范圍廣，尤其適用于對堿金屬、硝酸根離子等的測定;③不受試液顏色、濁度等的影響，特別適于水質(zhì)連續(xù)自動監(jiān)測和現(xiàn)場分析。目前，PH和氟離子的測定所采用的離子選擇電極法已定為標(biāo)準(zhǔn)方法，水質(zhì)自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)中，有10多個項目采用離子選擇電極法。

　　離子選擇性電極:(電極結(jié)構(gòu)、晶體電極(均相晶膜電極(F-、Ag2S)、多相晶膜電極)、流動載體電極(K+、Ca2+)、敏化離子選擇性電極)

　　離子選擇性電極的基本特性主要包括：靈敏度、響應(yīng)范圍、選擇性系數(shù)、響應(yīng)時間、穩(wěn)定性、內(nèi)阻、準(zhǔn)確性

　　離子選擇電極的構(gòu)造主要包括：電極腔體――玻璃或高分子聚合物材料做成;內(nèi)參比電極――通常為Ag/AgCl電極;內(nèi)參比溶液――由氯化物及響應(yīng)離子的強電解質(zhì)溶液組成 　　敏感膜――對離子具有高選擇性的響應(yīng)膜

　　離子選擇性電極的分類，1906年發(fā)現(xiàn)玻璃膜電位現(xiàn)象，1929年制成實用的玻璃pH電極;上世紀(jì)50年代末制成了堿金屬玻璃電極;1965年制成了鹵離子電極;隨后，有選擇性響應(yīng)的各種電極得到迅速發(fā)展。1976年，IUPAC建議將這類電極稱為離子選擇性電極(SIE)，并作詳細(xì)分類。

　　離子選擇性電極的基本特性1.響應(yīng)范圍：標(biāo)準(zhǔn)曲線成直線部分的范圍為能斯特響應(yīng)范圍(一般為10-1~10-6 mol/L)，在這一范圍內(nèi)，對一價離子的直線斜率應(yīng)為：57~61mV/paI; 　　2.選擇性系數(shù)與玻璃電極的相似。3.響應(yīng)時間-從電極插入到電位值穩(wěn)定在±1mV時所需時間。4.穩(wěn)定性-用隨時間延長電位的變化值表示。5.內(nèi)阻-選擇性電極的內(nèi)阻較高，一般為104~109 Ω。使用阻抗高的電位計。6.準(zhǔn)確性-用分析結(jié)果的相對誤差與電動勢測量誤差的關(guān)系表示。當(dāng)測量誤差為1mV時，對一價離子可能引起的濃度相對誤差約為4%;二價離子約為8%。

　　離子選擇性電極的其它應(yīng)用：能用于測定無機、有機、生物離子;能用作在線檢測的傳感器;工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測、單細(xì)胞及生命活體的分析監(jiān)測;電位法測定離子的活度，因此，是研究化學(xué)平衡(常數(shù)測定)和物理化學(xué)基礎(chǔ)理論(熱力學(xué)、動力學(xué)、電化學(xué))的有力工具。

　　庫侖滴定儀用強度一定的恒電流通過電解池，同時用電鐘記錄時間。由于電極反應(yīng)，在工作電極附近不斷產(chǎn)生一種物質(zhì)，它與溶液中被測物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)被測定物質(zhì)被“滴定”(反應(yīng))完了以后，由指示反應(yīng)終點的儀器發(fā)出訊號，立即停止電解，關(guān)掉電鐘。按照法拉第電解定律，可由電解時間t和電流強度i計算溶液中被測物質(zhì)的量W。

　　庫侖滴定儀是一種恒電流電解裝置。通過電解池的電流可由精密檢流計G顯示,也可由精密電位計測量標(biāo)準(zhǔn)電阻上的電壓而求得。電解池有兩對電極，一對是指示終點的電極;另一對為進(jìn)行庫侖測定的電極,其中與被測定物質(zhì)起反應(yīng)的電極稱工作電極,另一個稱輔助電極。為了防止兩個電極之間相互干擾，通常把輔助電極裝在玻璃套內(nèi)，套管底部鑲上一塊微孔底板，上面放一層瓊脂或硅膠;或利用離子交換膜封閉套管，阻止離子出入。凡能指示一般電滴定法者，都可用來指示庫侖的滴定終點。

　　庫侖滴定儀中所用的電極主要是雙鉑電極，通過電極的極化與被極化狀態(tài)來判斷是否到法滴定的終點，在滴定過程中主要起傳遞電子的作用。

　　重金屬分析儀(溶出伏安法)，工作電極在測定中中起決定作用，因此電極的選擇和制備十分重要。目前大多采用由工作電極、對電極和參比電極組成的快速掃描功能的三電極體系。對電極常用鉑片電極。工作電極主要分為兩類：(1)汞電極 是最為常用的工作電極，可分為懸汞電極和汞膜電極，懸汞電極適用于測定能形成汞齊的金屬元素以及能形成難溶汞鹽的陰離子，適用的濃度范圍一般為10-3--10-7mol/L。汞膜電極的靈敏度和分辨率比懸汞電極好得多，但是重復(fù)性和穩(wěn)定性不如懸汞電極好。常用的汞膜電極包括：玻璃石墨汞膜電極、銀絲汞膜電極、鉑絲鍍銀汞膜電極。(2)固體電極 當(dāng)溶出伏安法在較正電位時，因汞要氧化而溶解，又因金、銀等容易與汞形成金屬互化物，所以不能使用汞電極，此時必須采用固體電極。常用的固體電極有銀小球電極和玻璃石墨電極。固體電極可制成多種形狀，從目前來看，其中以平面圓盤電極最為理想，靈敏度高，重復(fù)性好。

　　關(guān)于幾種電化學(xué)儀器以及其相應(yīng)的電極的使用，現(xiàn)僅總結(jié)以上幾點，以后會根據(jù)實際應(yīng)用進(jìn)行相應(yīng)的內(nèi)容添加。