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微波消解ICP‐OES 法測(cè)定PM2.5 中金屬元素

微波消解ICP‐OES 法測(cè)定PM2.5 中金屬元素

摘　要

重金屬具有不可降解性，細(xì)顆粒物(PM2.5)中重金屬可隨呼吸進(jìn)入體內(nèi)，對(duì)人體構(gòu)成潛在的威脅。因此，有必要針對(duì)顆粒物中重金屬元素的測(cè)定方法進(jìn)研究。用玻璃纖維濾膜采樣、密閉微波消解進(jìn)行前處理，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP‐OES)測(cè)定PM2.5 中鉛、鋅、銅、鎘、鉻的分析方法。對(duì)細(xì)顆粒物中鉛、鋅、銅、鎘、鉻的含量進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：細(xì)顆粒物沒有受到鎘和鉻的污染，細(xì)顆粒物中鉛處于潛在污染水平，鋅和銅處于輕度污染水平。

關(guān)鍵詞　微波消解;ICP‐OES ;細(xì)顆粒物;檢出限;

引　言

近年來，我國由細(xì)顆粒物(PM2.5)引發(fā)的霧霾天氣頻發(fā)，以細(xì)顆粒物污染為典型代表的區(qū)域大氣復(fù)合污染已成為社會(huì)各界高度關(guān)注和亟待解決的重大環(huán)境問題。微量金屬元素是PM2.5 中的重要組成部分，它在細(xì)顆粒中含量較小，但對(duì)人體危害很大，因而其濃度及變化特征值得特別關(guān)注。其中，鉛(Pb) 、鋅(Zn) 、銅(Cu) 、鎘(Cd) 、鉻(Cr)等微量元素被認(rèn)為主要來自各種工業(yè)工程，對(duì)人體毒性較大。

目前細(xì)顆粒物中無機(jī)元素的分析方法主要有原子吸收光譜法、X 射線熒光光譜法 、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法 、質(zhì)子誘導(dǎo)X 射線發(fā)射法、中子活化分析法等。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP‐OES)是測(cè)定顆粒物中無機(jī)元素的最佳方法之一，此方法靈敏度高、干擾少、線性范圍寬、進(jìn)樣量少、分析速度快，可以同時(shí)測(cè)定顆粒物中多種金屬元素 。

使用玻璃纖維濾膜采集大氣細(xì)顆粒物樣品，采用微波消解顆粒物樣品中多種元素，建立了ICP‐OES 同時(shí)測(cè)定顆粒物中的鉛(Pb) 、鋅(Zn) 、銅(Cu) 、鎘(Cd) 、鉻(Cr)的分析方法，并對(duì)其分析條件進(jìn)行了討論。以期為ICP‐OES 在環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考。

1 　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 　儀器及參數(shù)

雙向觀測(cè)全譜直讀型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀

微波消解儀

1.2 　試劑及材料

硝酸、鹽酸、硫酸、雙氧水均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水;標(biāo)準(zhǔn)溶液是 鉛、鋅、銅、鎘、鉻的單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液(國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心) ，以1mol · L - 1 的硝酸為介質(zhì)，經(jīng)逐級(jí)稀釋，配成含以上五種金屬元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液;玻璃纖維濾膜(青島恒遠(yuǎn)公司) ;氬氣和氮?dú)饩鶠?9.999% 。

1.3 　樣品制備

采樣儀器為中流量PM2.5 采樣器(。采樣前濾膜經(jīng)450 ℃ 處理2 h ，

連續(xù)采集12 h 為一個(gè)樣，采樣后濾膜放置于冰箱低溫保存。將濾膜用塑料剪刀剪取1/4 ，剪碎后放于微波消解罐中，加入5 mL HNO3 和2 mL H2 O2 后放入微波消解儀中，按下列步驟消解。

步驟1 ：溫度120 ℃ ，功率1 600 W ，保持2 min ;

步驟2 ：溫度150 ℃ ，功率1 600 W ，保持2 min ;

步驟3 ：溫度180 ℃ ，功率1 600 W ，保持10min ;

步驟4 ：溫度140 ℃ ，功率1 600 W ，保持3 min 。

每次消解8 個(gè)樣品。消解后樣品冷卻用25 mL 容量瓶定容，然后過濾轉(zhuǎn)移到聚乙烯塑料瓶中待測(cè)。

1.4 　分析結(jié)果計(jì)算

采用玻璃纖維濾膜，假設(shè)濾膜上的樣品分布是均勻的。根據(jù)ICP‐OES 上所測(cè)得的樣品溶液和空白溶液中元素的濃度值，由下式計(jì)算大氣顆粒物PM2.5 中元素濃度 。

式中，M 為細(xì)顆粒物中元素濃度，μg · m-3 ;c 為樣品溶液中元素濃度，μg · mL-1 ;c0 為空白溶液中元素濃度，μg ·mL-1 ;V 為樣品溶液體積，mL ;Vn 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，m3 ;St 為樣品濾膜總面積，cm2 ; Sa 為測(cè)定時(shí)所取濾膜面積，cm2 。

2 　結(jié)果與討論

2.1 　消解體系的選擇

取10 份空白濾膜，分別采用HNO3 ‐H2 O2 ，HNO3‐HCl ，HNO3 ‐H2 SO4 幾種消解體系消解，測(cè)定結(jié)果見表1 。由測(cè)試結(jié)果可知：HNO3 ‐H2 O2 消解體系由于測(cè)試結(jié)果最高且RSD最低，所以認(rèn)為HNO3‐H2 O2 消解體系比其他兩種消解體系更徹底和更穩(wěn)定。

工作參數(shù)的選擇

元素譜線的選擇：每種元素有多條靈敏線，根據(jù)各元素譜線的信噪比及受干擾情況，選擇了各待測(cè)元素的多條分析譜線(nm)進(jìn)行分析。最終確定了信噪比高、背景干擾小的各待測(cè)元素的譜線(nm) ： Pb (220.353 ) ， Zn (213.857 ) ， Cu(327.393) ，Cd(228.802) ，Cr(267.716) 。

儀器工作參數(shù)主要包括射頻功率、冷卻氣流量、霧化氣流速和載氣流速。將信噪比作為考核指標(biāo)，每個(gè)工作參數(shù)根據(jù)儀器允許條件選取一組測(cè)試范圍，以1 mg · L - 1 鉛、鋅、銅、鎘、鉻的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液， 分別在波長為220.353 ，213.857 ，327.393 ，228.802 ，267.716 nm 處測(cè)定各條件下的發(fā)射光譜強(qiáng)度和空白強(qiáng)度，計(jì)算其信噪比。

(1)功率的選擇：固定其他參數(shù)，這五種元素的功率都是在1 300 W 出現(xiàn)最高的信噪比，所以選擇的射頻功率為1 300 W 。

(2)蠕動(dòng)泵流速：Pb 元素的信噪比隨著蠕動(dòng)泵流速的增加而增加，而其他四種元素在1.5 mL · min- 1 時(shí)出現(xiàn)峰值，考慮到多數(shù)元素，所以選擇1.5 mL · min- 1 的蠕動(dòng)泵流速。

(3)冷卻氣流量： Pb ，Zn ，Cu ，Cr 的信噪比在15 L ·min- 1 出現(xiàn)峰值，Cd 元素的最高信噪比雖然在17 L · min- 1 ，但是其值與15 L · min- 1 時(shí)相差不大，經(jīng)綜合考慮，最終選擇冷卻氣流量為15 L · min- 1 。

(4)載氣流速：Pb 和Cu 的信噪比隨著載氣流速的增大而增大，但當(dāng)流速增大到0.8 L · min- 1 時(shí)信噪比增大不明顯，基本達(dá)到穩(wěn)定，Cd 和Cr 的信噪比在0.8 L · min- 1 出現(xiàn)峰值，Zn 元素信噪比則隨著載氣流速增大而減小，所以，綜合考慮各元素情況，最終選擇載氣流速為0.8 L · min- 1 。

2.3 　檢出限

以樣品空白溶液連續(xù)測(cè)定11 次，取3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為各元素的檢出限。本方法的檢出限見表2

2.4 　回收率和精密度

為了驗(yàn)證方法的可靠性，進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)。在樣品中分別分組添加各種待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3 。

由表3 可知，細(xì)顆粒物樣品的加標(biāo)回收率在91.6% ～103.7% 之間，測(cè)定RSD 在1.86% ～ 2.82% 之間，說明方法的回收率和精密度良好。

2.5 　分析方法應(yīng)用

用所建立的方法對(duì)采集到的樣品進(jìn)行分析(結(jié)果見表4) ，采用單因子指數(shù)法評(píng)估了細(xì)顆粒中這幾種重金屬對(duì)環(huán)境質(zhì)量的影響。通過公式計(jì)算得：鉛的污染指數(shù)在1.02 ～ 1.47 之間。

3 　結(jié)　論

建立了微波消解、ICP‐OES 法同時(shí)測(cè)定PM2.5 中鉛、鋅、銅、鎘、鉻五種金屬元素的方法，能滿足大氣細(xì)顆粒物中金屬元素的測(cè)定要求。