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近紅外光譜法預(yù)測煙草中的纖維素含量

近紅外光譜法預(yù)測煙草中的纖維素含量

關(guān)鍵詞:近紅外光譜法;煙草;纖維素

摘要:為了快速測定煙草中的纖維素含量,對1214 個國產(chǎn)烤煙煙葉樣品進行了近紅外(NIR) 漫反射光譜掃描及其纖維素含量的化學(xué)測定,而后根據(jù)這些煙葉樣品的NIR 光譜數(shù)據(jù)及其纖維素含量的化學(xué)測定數(shù)據(jù),利用偏最小二乘法建立了煙葉纖維NIR 預(yù)測模型,并對建模參數(shù)和模型的預(yù)測效果進行了評價。結(jié)果表明: 優(yōu)化后, 該NIR 模型預(yù)測纖維素的決定系數(shù)為019649 ,實際預(yù)測的平均相對偏差< 2 %。該模型適合大批量煙葉纖維素含量的快速分析。

煙草中纖維素的測定主要采用稀酸、稀堿與樣品依次共煮后用有機溶劑處理,再經(jīng)烘干后稱重的方法。這種方法操作繁瑣,費力耗時,且由于操作人員的技術(shù)差異會帶來很大的誤差。近年來,近紅外(NIR) 光譜分析技術(shù)已用于煙草中多種化學(xué)成分的測定。由于纖維素分子結(jié)構(gòu)中富含能產(chǎn)生NIR 吸收的C - H 和O - H 化學(xué)鍵,從理論上講,不同煙草樣品中的纖維素含量差異會很容易地在其NIR 吸收光譜中得到體現(xiàn),因而用NIR 光譜法對煙草纖維素含量進行分析具有很大的可行性,但目前尚未見到有關(guān)用NIR 光譜法測定煙草中纖維素含量的報道。因此,作者開展了應(yīng)用NIR 光譜法測定煙草中纖維素含量研究。

1 　材料與方法

1.1 　儀器設(shè)備

Unity Spectrastar2500XL 近紅外光譜儀; FOSS CYCLOTEC 1093 型旋風(fēng)磨(美國FOSS 公司,帶40 目篩) ; 101A26 型普通可調(diào)溫烘箱(上海崇明實驗儀廠) ;BP2211D 型電子天平(感量0.01g ，德國賽多利斯公司) ; SX224210 型馬福爐(長沙實驗電爐廠) ;40目標(biāo)準(zhǔn)篩;以及實驗室常規(guī)化學(xué)儀器等。

1.2 　樣品與處理

國家煙草專賣局“煙草近紅外合作分析”項目用的來自全國各煙區(qū)的1214 個烤煙煙葉粉末樣品,其中2003 年746 個,2004 年468 個(表1) ,包括K326、云煙85 、云煙87 和紅花大金元等烤煙品種。煙末樣品在40 ℃下干燥約3h (含水率6 %～

8 %) ,過40 目篩,裝入樣品瓶,蓋緊瓶蓋,常溫下避光貯存。

1.3 　光譜數(shù)據(jù)采集、纖維素含量測定和建模

取6g 煙粉樣品,置于Á5cm 石英杯中,用“圖q章”形壓樣器輕輕壓平杯中樣品后,放到光譜儀旋轉(zhuǎn)臺上進行漫反射光譜掃描。掃描時以積分球鍍金內(nèi)壁作背景,每取一個樣品掃一次背景。掃描前,光譜儀開機預(yù)熱115h。光譜采集條件為: 掃描范圍(Data Range) : 4000 ～ 10000cm- 1 ; 分辨率(Resolution) :8cm- 1 ;掃描次數(shù):72 次。

取2g 煙末樣品,采用文獻中介紹的方法測定其纖維素含量。

采用TQ Analyst 612 分析軟件處理采集的光譜數(shù)據(jù),應(yīng)用軟件中的偏最小二乘法(PLS) 把各煙樣的光譜數(shù)據(jù)與其對應(yīng)的纖維素含量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析建立模型,并對模型進行優(yōu)化和檢驗。

2 　結(jié)果與討論

2.1 　建模譜段的選擇

從圖1 看出,煙粉在4000～8000cm- 1時信息量很豐富,而且信號強度比較高。通過選用二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理光譜+ Norris 導(dǎo)數(shù)濾波(段長5 ;段間距5) ,內(nèi)部交叉檢驗[ 每次從建模樣品集中依次剔除n 個樣品, 用剩下的樣品建立模型預(yù)測被剔除的n 個樣品。所有樣品都被剔除并預(yù)測過。對預(yù)測值與其化學(xué)分析值進行統(tǒng)計分析, 主要考察預(yù)測值與化學(xué)分析值的決定系數(shù)(R2) 和內(nèi)部交叉檢驗均方差(Root Mean Square Error of Cross Val2idation ; RMSECV) 的最佳主因子數(shù)為10 ,選擇4000～10000cm- 1 (全譜區(qū)) 、4238～6433 cm- 1 (軟件自動優(yōu)化選擇區(qū)) 、4500～6500cm- 1 (人工優(yōu)化選擇區(qū)) 和4000～7029cm- 1 (軟件自動+ 人工優(yōu)化選擇區(qū)) 4 個譜段進行優(yōu)化建模,以考察不同譜區(qū)范圍對模型預(yù)測效果的影響。結(jié)果(表2) 表明,全譜與軟件自動+ 人工優(yōu)化區(qū)所得的結(jié)果相差不大,4500～6500cm- 1的效果最差�？紤]到既要盡可能利用每一個有用的光譜數(shù)據(jù),以提高模型精度,又要使優(yōu)化運算的速度加快,故選擇在4000～7029cm- 1譜段建立PLS 回歸模型。

2.2 光譜預(yù)處理方法的選擇

為消除NIR 光譜信號中的基線漂移與光散射等各種干擾和噪聲,充分提取光譜包含的有效特征信息,提高校正模型的預(yù)測精度,對光譜進行必要的預(yù)處理。實驗選擇4000 ～ 7029cm- 1 譜區(qū),交叉檢驗的最佳主因子數(shù)為10 ,分別采用一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)結(jié)合Norris 導(dǎo)數(shù)濾波(段長5 ;段間距5) 和Savitzky2Golay(SG) 平滑濾波(段長7 ;段間距3) 對光譜進行預(yù)處理。結(jié)果(表3) 顯示,不同預(yù)處理方法對模型的預(yù)測結(jié)果均有一定的影響。其中,二階導(dǎo)數(shù)處理的效果最差,而一階導(dǎo)數(shù)結(jié)合SG 平滑濾波預(yù)處理的最好。因而,選擇一階導(dǎo)數(shù)+ SG平滑濾波進行光譜預(yù)處理。

2.3 模型的預(yù)測效果

優(yōu)化了用于建模的譜段和光譜預(yù)處理方法后,用PLS 法建立了預(yù)測煙草中纖維素含量的NIR 模型。經(jīng)內(nèi)部交叉檢驗,預(yù)測值與化學(xué)測定值之間有較好的相關(guān)性(圖2) 。模型的預(yù)測決定系數(shù)(R2) 和內(nèi)部交叉檢驗均方差(RM SECV) 分別為0.9649 和0.596。

2.3.1 　預(yù)測的精確性

利用建立的優(yōu)化模型對未知的30 個煙粉樣品的纖維素含量進行預(yù)測(外部驗證) 。結(jié)果(表4) 表明,30 個樣品纖維素含量的NIR 預(yù)測值與實際化學(xué)測定值均基本一致,其平均相對偏差為1.89 % ,說明模型的預(yù)測精確性較高。

2.3.2　預(yù)測的重復(fù)性

對5 個不同產(chǎn)地的煙葉樣品分別平行掃描10 次NIR ,用得到的校正模型預(yù)測其纖維素含量。結(jié)果(表5) 顯示,預(yù)測的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) <3 % ,說明本模型的預(yù)測結(jié)果具有很高的重復(fù)性。

2.3.3　預(yù)測的精確性

利用建立的優(yōu)化模型對未知的30 個煙粉樣品的纖維素含量進行預(yù)測(外部驗證) 。結(jié)果(表4) 表明,30 個樣品纖維素含量的NIR 預(yù)測值與實際化學(xué)測定值均基本一致,其平均相對偏差為1.89 % ,說明模型的預(yù)測精確性較高。

3 結(jié)論

結(jié)合PLS 的數(shù)學(xué)統(tǒng)計分析方法,通過優(yōu)化光譜范圍和進行合理的光譜預(yù)處理,建立具有較好準(zhǔn)確度和精密度的NIR 纖維素測定模型。本模型的預(yù)測值與化學(xué)測定值非常接近,預(yù)測的重復(fù)性也很好,適合大批量煙草樣品的纖維素含量的預(yù)測分析。