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二極管陣列檢測(cè)器在農(nóng)藥液相色譜分析中的應(yīng)用

二極管陣列檢測(cè)器在農(nóng)藥液相色譜分析中的應(yīng)用

摘要：二極管陣列檢測(cè)器是一種基于光電二極管陣列技術(shù)的新型檢測(cè)器。使用二極管陣列檢測(cè)器，可以對(duì)色譜峰進(jìn)行光譜掃描、峰純度鑒定等定性分析，在方法研究中可以快速選擇最佳檢測(cè)波長(zhǎng)，在多組分混合物分析中可以編輯波長(zhǎng)程序。由于具有這些明顯優(yōu)勢(shì)，二極管陣列檢測(cè)器在農(nóng)藥分析中有著極佳的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：二極管陣列檢測(cè)器，液相色譜，應(yīng)用

二極管陣列檢測(cè)器(PDA)的開(kāi)發(fā)是過(guò)去20年來(lái)高效液相色譜技術(shù)的重要進(jìn)步之一。它是傳統(tǒng)紫外檢測(cè)器基于光電二極管陣列元件和技術(shù)的一種突破性進(jìn)展，對(duì)二極管陣列和其在儀器分析中的應(yīng)用已有不少介紹[1-3]。PDA檢測(cè)系統(tǒng)一般由光學(xué)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集接口和數(shù)據(jù)處理軟件三部分組成。PDA檢測(cè)器的光學(xué)系統(tǒng)與傳統(tǒng)的紫外檢測(cè)器不同，它采用反轉(zhuǎn)光路(或稱反相光路)，即光源發(fā)出的光聚焦后，先通過(guò)樣品池，然后由光柵進(jìn)行分光，最后由光檢測(cè)元件檢測(cè)。由于PDA檢測(cè)器采用的光檢測(cè)元件掃描速度非�？欤�每幀圖像僅需10毫秒，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)色譜流出峰的速度，因此可以作隨峰掃描。這種信號(hào)經(jīng)計(jì)算機(jī)處理后，可以得到三維色譜光譜圖(如圖1)。再配合功能強(qiáng)大的PDA數(shù)據(jù)處理軟件，我們?cè)谝淮芜M(jìn)樣基礎(chǔ)上就可以方便地實(shí)現(xiàn)等高線圖、色譜圖、光譜圖的觀察與計(jì)算，以及三維色譜光譜圖的任意旋轉(zhuǎn)、放大。由于PDA檢測(cè)器具有這些顯著的優(yōu)點(diǎn)，它在液相色譜技術(shù)中已經(jīng)獲得了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

　　圖1 高效氯氰菊酯標(biāo)樣的三維色譜光譜圖

液相色譜技術(shù)是農(nóng)藥分析的重要手段， PDA作為液相色譜的檢測(cè)器也開(kāi)始用于農(nóng)藥原

藥、制劑的分析中[4]。近年來(lái)，我們將PDA檢測(cè)器用于復(fù)雜農(nóng)藥樣品的分析，取得了滿意的效果。下面結(jié)合幾個(gè)典型實(shí)例，對(duì)PDA檢測(cè)器在定性、定量分析中的應(yīng)用進(jìn)行初步探討。

1. 利用紫外吸收曲線進(jìn)行定性

液相色譜法分析農(nóng)藥樣品，絕大多數(shù)采用紫外檢測(cè)器，對(duì)特定組分往往使用固定波長(zhǎng)來(lái)

檢測(cè)。這些方法中，色譜峰的保留時(shí)間是對(duì)組分定性的唯一依據(jù)。但是在分析復(fù)雜樣品的時(shí)

候，僅靠保留時(shí)間定性往往是非常困難的。在對(duì)樣品有一定了解的情況下，使用PDA檢測(cè)器，可以很方便地解決這一問(wèn)題。

在檢測(cè)一個(gè)標(biāo)識(shí)為“70%甲基硫菌靈可濕性粉劑”的產(chǎn)品時(shí)，按照該產(chǎn)品執(zhí)行的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行操作，發(fā)現(xiàn)色譜圖中試樣主色譜峰的保留時(shí)間與標(biāo)樣有微小的差異，但在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的偏差之內(nèi)，結(jié)果也有異常。由于采用了PDA檢測(cè)器，對(duì)試樣(圖3)中的主峰與甲基硫菌靈標(biāo)樣(圖2)色譜峰的紫外吸收曲線進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)二者有明顯的差異，證明不是同一種物質(zhì)。對(duì)色譜條件進(jìn)行調(diào)整后重新檢測(cè)，試樣中主峰保留時(shí)間與標(biāo)樣完全不同，經(jīng)鑒定該峰為福美雙。

這個(gè)實(shí)例顯示，由于PDA檢測(cè)器在色譜分析的同時(shí)能夠給出每一種組分的紫外吸收曲線，因而在定性方面比傳統(tǒng)紫外檢測(cè)器具有更豐富的手段和更高的可靠性。

2. 比較不同時(shí)間點(diǎn)的光譜圖鑒定色譜峰的純度

相信每一個(gè)液相色譜工作者都遇到過(guò)兩個(gè)色譜峰重合的情況，這時(shí)往往導(dǎo)致分析結(jié)果出現(xiàn)偏差。在測(cè)定“20%辛·滅乳油”產(chǎn)品時(shí)，由于辛硫磷及其雜質(zhì)出峰時(shí)間在滅多威之后，常碰到第二次進(jìn)樣的滅多威峰中包含上一針樣品中辛硫磷雜質(zhì)的情況，從而造成結(jié)果偏高。如果采用PDA檢測(cè)器，通過(guò)對(duì)每一針樣品中的滅多威峰選取三個(gè)位置(峰前沿、頂點(diǎn)、峰后沿)的光譜圖(圖4、圖5)，進(jìn)行比較，進(jìn)行峰純度鑒定，舍棄含有雜質(zhì)的數(shù)據(jù)，就可以有效地避免這一干擾，保證結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

從這個(gè)實(shí)例可以看出，由于PDA檢測(cè)器具備隨峰快速掃描的特性，在色譜分析同時(shí)能夠繪制色譜流出物在每一個(gè)瞬間的光譜圖，因而可以直觀地鑒定色譜峰的純度。

3. 計(jì)算不同波長(zhǎng)相對(duì)吸收比鑒定色譜峰的純度

在某些情況下，如果通過(guò)比較不同時(shí)間點(diǎn)的光譜圖不易確定峰的純度，我們還可以采用不同波長(zhǎng)下的相對(duì)吸收比來(lái)鑒定色譜峰的純度。我們?cè)跈z測(cè)“10%辛拌磷顆粒劑”試樣時(shí)發(fā)現(xiàn)，按照該產(chǎn)品企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法，如果色譜柱柱效不是很高，容易造成甲拌磷與辛硫磷重合的現(xiàn)象，使操作者誤認(rèn)為只有一個(gè)辛硫磷峰。圖6顯示了辛硫磷紫外吸收曲線，其在210～300nm有兩個(gè)吸收峰：222nm、283nm。我們?nèi)〉脴?biāo)樣與試樣在這兩個(gè)波長(zhǎng)下的色譜圖，求得辛硫磷在兩個(gè)波長(zhǎng)下的響應(yīng)值之比(A283/A222)，結(jié)果：標(biāo)樣為1.28，而試樣為1.44，這說(shuō)明試樣色譜峰中包含了辛硫磷之外的組分，經(jīng)驗(yàn)證為甲拌磷。

這個(gè)實(shí)例進(jìn)一步顯示了PDA檢測(cè)器的強(qiáng)大功能，由于它可以對(duì)時(shí)間、波長(zhǎng)、響應(yīng)值組成的三維空間內(nèi)任意一點(diǎn)準(zhǔn)確定位，并具有良好的重復(fù)性，因此我們可以借助于它提供的大量數(shù)據(jù)，得到關(guān)于色譜峰純度的數(shù)字化信息，從而避免在鑒定峰純度時(shí)僅靠目測(cè)無(wú)法確定的情況。

4. 選擇最佳檢測(cè)波長(zhǎng)

PDA檢測(cè)器在進(jìn)行分析方法研究時(shí)，也有很高的應(yīng)用價(jià)值。例如在農(nóng)藥、獸藥殘留檢測(cè)等痕量分析中，借助它可以在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描的特點(diǎn)，選擇待測(cè)組分的最大吸收波長(zhǎng)，從而獲得較高的靈敏度和較低的檢出限。再者，對(duì)于在一定條件下分離不完全的待測(cè)組分A和雜質(zhì)B，如果兩者紫外吸收曲線存在較大的差異，也可以應(yīng)用PDA檢測(cè)器，選擇A吸收強(qiáng)而B(niǎo)無(wú)吸收或很弱的檢測(cè)波長(zhǎng)，從而在不改變色譜條件的情況下避免雜質(zhì)B對(duì)待測(cè)組分A的干擾。

5. 應(yīng)用多波長(zhǎng)色譜圖對(duì)混和物中檢測(cè)波長(zhǎng)不同的組分進(jìn)行分析

對(duì)于混和物中檢測(cè)波長(zhǎng)不同的幾種化合物，傳統(tǒng)紫外檢測(cè)器只能采取在不同波長(zhǎng)下分別進(jìn)樣分析，檢測(cè)工作比較煩瑣而且浪費(fèi)檢測(cè)資源。使用PDA檢測(cè)器，可以同時(shí)選擇多個(gè)檢測(cè)波長(zhǎng)或設(shè)計(jì)一個(gè)波長(zhǎng)時(shí)間程序，只需一次進(jìn)樣，就可以對(duì)多種化合物同時(shí)測(cè)定。這樣，既縮短了分析時(shí)間、降低了分析成本，又能保證檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。

綜上所述，二極管陣列檢測(cè)器是一種發(fā)展迅速的立體化檢測(cè)器，在定性、定量等方面具有傳統(tǒng)檢測(cè)器無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，其與功能強(qiáng)大的計(jì)算機(jī)處理技術(shù)相結(jié)合，必將成為液相色譜工作者的有力工具。特別是在復(fù)雜樣品分離分析、農(nóng)藥和獸藥殘留分析等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 羅強(qiáng)，劉文涵，張清義，光電二極管陣列檢測(cè)器在分析儀器中的應(yīng)用[J]，浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào) 2001，29(4)：374-377

[2] 洪群發(fā)，張慶合，李彤等，高效液相色譜儀的研制與技術(shù)開(kāi)發(fā)：新型二極管陣列檢測(cè)器[J]，現(xiàn)代科學(xué)儀器2002，4：15-17

[3] 范安定，張?jiān)坪＃�林從敬等，一種新型高效液相色譜二極管陣列檢測(cè)器[J]，分析試驗(yàn)室 2001，20(1)：87-90

[4] 伊雄海，沈健英，陸貽通等，單嘧磺酯的高效液相色譜分析[J]，農(nóng)藥，2005.39(3)：118-119。