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微波消化微量滴定法測(cè)定牛乳中的鈣含量

　　摘要：應(yīng)用微波消化及微量滴定技術(shù)，對(duì)牛乳中的鈣含量進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明：用5 mL 濃HNO3、3mL H2O2的混合液對(duì)10.00mL 樣品進(jìn)行消化，加入0.4mL 三乙醇胺消除Al3+、Fe3+ 對(duì)鈣離子測(cè)定的影響，取得了較好的測(cè)定效果。伊利純牛奶和高鈣奶的EDTA 標(biāo)準(zhǔn)液消耗體積平均值分別為1.616、1.450mL，RSD 分別為0.16% 和0.32%，7 次測(cè)定的回收率為98%～101.5%。與傳統(tǒng)的消化方法及常量滴定法相比，該法具有簡(jiǎn)單、快速、節(jié)省試劑、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。

　　關(guān)鍵詞：鈣;微量滴定法;微波消化;牛乳

　　Determination of Calcium Concentration in Milk by Microwave Digestion and Micro-titration

　　Abstract：The determination of calcium concentration in milk was achieved using microwave digestion and micro-titration. Satisfying results of determining Ca2+ concentration in milk were obtained when a 10.00 mL sample of milk was digested with a mixture consisting of 5 mL of 98% HNO3 and 3 mL of H2O2 fortified with 0.4 mL of triethanolamine for eliminating the interference from Al3+ and Fe3+. The average consumptions of EDTA standard solution for Yi li branded pure milk and high calcium milk were 1.616 mL and 1.450 mL with RSD of 0.16% and 0.32%, respectively. The average spike recovery rate of seven replicate determinations was in the range of 98% to 101.5%. The accuracy and precision of the micro-titration method were both comparable to those of the traditional digestion and titration methods. This method is a simple, rapid, reagent-saving and environmentally friendly.

　　Key words：calcium;micro-titration;microwave digestion;milk

　　牛奶中富含鈣、VD 及人體生長(zhǎng)發(fā)育所需的氨基酸等，消化率可高達(dá)98%，是非常適合大眾食用的優(yōu)良食品。在牛奶品質(zhì)分析中，鈣含量也是重要的指標(biāo)之一。國家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法采用原子吸收法和EDTA 滴定法[1]。此外，還有分光光度法[2]、等離子體發(fā)射光譜法[3-4]、滴定法[5-8]、火焰原子吸收光度法[9-10]和離子選擇電極法[11-12]等。測(cè)定食品中的鈣含量，需將樣品消化，以破壞樣品中的有機(jī)物。傳統(tǒng)消化方式是在加熱的條件下，用硝酸、硫酸、高氯酸等分解有機(jī)物，消化過程中會(huì)產(chǎn)生酸霧，污染環(huán)境，危害工作人員的健康。本實(shí)驗(yàn)采用微波消化方法，以較好地克服上述缺點(diǎn)。此外，設(shè)計(jì)了一套簡(jiǎn)易的微型化滴定裝置，對(duì)牛奶中鈣含量進(jìn)行測(cè)定，通過F 檢驗(yàn)和t 檢驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的精密度及準(zhǔn)確度均和常量滴定法測(cè)定結(jié)果相當(dāng),是一種節(jié)省試劑、環(huán)境污染小的測(cè)定牛奶中鈣含量的方法。

　　1 材料與方法

　　1.1 材料、試劑與儀器

　　樣品為市售液態(tài)牛奶和發(fā)酵牛奶。硝酸、過氧化;氫氧化鈉;三乙醇胺 ;鹽酸 ;碳酸鈣、

　　鈣指示劑。以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。

　　微波消解儀;電位滴定儀。

　　1.2 方法

　　1.2.1 微波消化

　　在微波爐電磁場(chǎng)作用下，樣品與試劑通過吸收微波能量，從而在介質(zhì)內(nèi)部發(fā)熱，同時(shí)使介質(zhì)中的分子產(chǎn)生極化，極化分子的快速轉(zhuǎn)動(dòng)和重新快速定向排列引起張力，這種綜合作用的結(jié)果，使樣品溶液表面層發(fā)生攪動(dòng)、破裂，又不斷地產(chǎn)生新的表面與試劑反應(yīng)，最終使樣品迅速分解[14]。影響牛奶樣品微波消化是否完全的因素較多，目前，尚無法根據(jù)理論研究來確定消化的各種條件，實(shí)際工作中往往是根據(jù)實(shí)驗(yàn)對(duì)消化條件進(jìn)行選擇，得出最佳的實(shí)驗(yàn)條件。

　　本實(shí)驗(yàn)微波消化牛奶的最佳條件為移取10.00mL 待測(cè)樣品，加入5mL 濃HNO3、3mL H2O2，在80℃消化8min，升溫至100℃消化7min，再升溫至120℃消化5min，繼續(xù)升溫130℃消化5min，最后升至135℃消化5min。

　　1.2.2 EDTA 濃度的標(biāo)定

　　微量法：準(zhǔn)確吸取0.02000mol/L 的標(biāo)準(zhǔn)鈣液1.000mL于鉗鍋中，加入2mL 水，用0.1mol/L 的NaOH 將溶液pH 值調(diào)至12～13，滴加2g/L 鈣指示劑2 滴，在不斷攪拌條件下，用EDTA 溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)樗{(lán)色為終點(diǎn)，測(cè)定濃度為0.01585mol/L。

　　常量法：準(zhǔn)確移取0.02000mol/L 的標(biāo)準(zhǔn)鈣液20.00mL于錐形瓶中，用1mol/L 的NaOH 將溶液pH 值調(diào)至12～13，加入2g/L 鈣指示劑10 滴，用EDTA 溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)樗{(lán)色為終點(diǎn)，測(cè)定濃度為0.01587mol/L。經(jīng)F 檢驗(yàn)和t 檢驗(yàn)[12]，兩種方法標(biāo)定EDTA 的濃度無顯著性差異。

　　本實(shí)驗(yàn)EDTA 濃度為0.01585mol/L。

　　1.2.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

　　為考察方法的準(zhǔn)確度，用本法與國標(biāo)EDTA 滴定法及常量滴定法進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

　　國標(biāo)法：移取純牛奶和高鈣奶各4.00mL，按GB/T5009.92 — 2003《食品中鈣的測(cè)定》中試樣消化的方法對(duì)其進(jìn)行消化，分別移取純牛奶消化液2.000mL、高鈣牛奶消化液1.500mL 及空白溶液于坩堝中，按國標(biāo)試樣測(cè)定方法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。本法：準(zhǔn)確移取純牛奶微波消化液2.000mL，高鈣牛微波奶消化液1.500mL，按樣品測(cè)定方法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。

　　常量法：移取純牛奶消化液20.00mL 或高鈣牛奶消化液20.00mL，2g/L 鈣指示劑10 滴，體積分?jǐn)?shù)50% 的三乙醇胺溶液4mL，按常量滴定方法操作。對(duì)照實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表1 。

　　表1 滴定方法對(duì)照試驗(yàn)

　　以國標(biāo)法測(cè)定值為標(biāo)準(zhǔn)，本法測(cè)定結(jié)果的平均相對(duì)誤差為+0.3%，以常量法測(cè)定結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)，本法測(cè)定結(jié)果的平均相對(duì)誤差為+0.2%，本法與國標(biāo)EDTA 滴定法及常量法測(cè)定結(jié)果基本一致。以本法和國標(biāo)法測(cè)定伊利純牛奶數(shù)據(jù)進(jìn)行F 檢驗(yàn)，F(xiàn)=1.48 < F0.05(4,4)，兩組測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異。t 檢驗(yàn)結(jié)果t=1.22 < t0.05(8)，兩組測(cè)定數(shù)據(jù)之間不存在系統(tǒng)誤差，測(cè)定結(jié)果之間無顯著性差異。F 檢驗(yàn)和t 檢驗(yàn)結(jié)果證明，本法與常量法也無顯著性差異[13]。故本法可代替國標(biāo)法和常量法用于牛乳中鈣含量的測(cè)定。

　　1.2.4 樣品測(cè)定

　　準(zhǔn)確移取待測(cè)牛奶10.00mL 或稱取酸牛奶10.00g 置于聚四氟乙烯微波消化罐中，按最佳消化條件對(duì)其進(jìn)行消化。消化后的消化液全部轉(zhuǎn)移至25.00mL 容量瓶中，加水定容，搖勻。準(zhǔn)確移取一定量消化液(純牛奶消化液2.000mL，酸牛奶消化液2.000mL，高鈣奶消化液1.500mL，酸酸乳消化液4.00mL)于坩堝中，加入體積分?jǐn)?shù)50% 三乙醇胺溶液0.4mL，用NaOH 溶液將pH 值調(diào)至12～13 加入2g/L鈣指示劑2 滴，將坩堝置于磁力攪拌器上，放入轉(zhuǎn)子，在不斷攪拌條件下，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由橙紅色變?yōu)榫G色為終點(diǎn)，根據(jù)EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，計(jì)算待測(cè)試樣中鈣的含量。

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 最佳消化條件的確定

　　本研究的消化過程采用分步升溫方式，固定升溫速率(6℃/min)。準(zhǔn)確量取一定體積的牛奶樣品，置于聚四氟乙烯微波消化罐中，加入適量的濃硝酸和過氧化氫，搖勻，蓋緊罐蓋并將其外套擰緊，置于微波消化裝置中在不同溫度下進(jìn)行消化。各消化罐樣品及試劑組成為：1#、2#、3# 消化罐：20.00mL 樣品+5mL 濃HNO3+2mLH2O2;4#、5# 消化罐：10.00mL 樣品+5mL 濃HNO3+2mLH2O2;6# 消化罐：10.00mL樣品+6mL濃HNO3+2mLH2O2;7#消化罐：10.00mL樣品+5mL濃HNO3+3mLH2O2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，用5mL 濃HNO3、3mL H2O2的混合液對(duì)10.00mL 樣品進(jìn)行消化，經(jīng)80℃保溫8min，100℃保溫7min，120、130、135℃分別保溫5min 后的消化效果最好。

　　2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

　　移取伊利純牛奶(20090301A 0301142658)消化液2.000mL和伊利高鈣奶(20081127M4 0302MO149)消化液1.500mL，按樣品測(cè)定方法操作，結(jié)果見表2 。

　　表2 精密度實(shí)驗(yàn)

　　2.3 樣品含量的測(cè)定

　　按樣品測(cè)定方法對(duì)市售的部分牛奶、酸牛奶及酸酸乳中鈣含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表3。

　　表3 奶制品鈣含量測(cè)定

　　3 結(jié)論與討論

　　微波消化難以破壞苯環(huán)中的π鍵[15]，而牛奶中含有的苯丙氨酸，色氨酸，酪氨酸都帶有苯環(huán)，消化過程中，苯環(huán)與濃硝酸發(fā)生黃蛋白反應(yīng)，生成黃色的芳香硝基化合物，使消化液帶有黃色，該化合物在堿性溶液中進(jìn)一步生成硝醌酸鈉，溶液黃色加深[16]。終點(diǎn)前，指示劑與鈣絡(luò)合后的酒紅色和溶液自身的黃色混合，溶液呈現(xiàn)紅橙色，終點(diǎn)時(shí)，游離鈣指示劑顯示的藍(lán)色與溶液的黃色混合，呈現(xiàn)出綠色。

　　本法采用的微波消化法與傳統(tǒng)消化方式相比，減少了對(duì)環(huán)境、操作者的危害，與國標(biāo)EDTA 滴定法相比，省去了劇毒物質(zhì)氰化鈉的使用。具有滴定裝置簡(jiǎn)單，試劑用量少、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的理念。是一種測(cè)定牛乳中鈣含量的行之有效的方法。

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微波消化微量滴定法測(cè)定牛乳中的鈣含量

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