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低分子有機物熔點測定的兩種方法研究

　　摘要：利用DSC方法和數(shù)字熔點儀方法對塑料改性常用的幾種低分子有機物熔點進行測定，并對兩種方法的測定結(jié)果進行分析研究，指出在塑料行業(yè)進行低分子有機物熔點測定的時候數(shù)字熔點儀方法更優(yōu)，并提出用數(shù)字熔點儀測定時的要訣。

　　關(guān)鍵詞：低分子有機物;DSC;數(shù)字熔點儀;熔點

　　Study on Two Methods of Detecting Melting Point of Low Molecular Weight Organic Compound

　　Abstract：Using DSC method and the digital melting point tester,the modified plastic of several low molecular weight organic compound were determined.Through comparing the results of two testing methods，the

　　digital melting point tester was more suitable than DSC，and the key point of using digital melting point tester was advanced.

　　Key words：low molecular weight organic compound;DSC;digital melting point tester;melting point.

　　在塑料改性時需要用到大量的低分子有機物材料，這些材料質(zhì)量好壞直接會影響到生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品性能，因此對這些材料的質(zhì)量控制是產(chǎn)品質(zhì)量保證的重要手段。根據(jù)物理化學(xué)的定義，物質(zhì)的熔點是指該物質(zhì)由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的溫度，在有機化學(xué)領(lǐng)域中，對于純粹的有機化合物，一般都有固定熔點，但如混有雜質(zhì)則其熔點發(fā)生變化。因此熔點測定是辨認(rèn)物質(zhì)的基本手段，也是純度測定的重要方法之一。常用的方法有毛細(xì)管法和DSC法。由于毛細(xì)管法操作簡單、快捷，測試結(jié)果重復(fù)性好，再加上歷史原因，毛細(xì)管法測量藥物的熔點已是載入各國藥典的方法;隨著測試儀器的技術(shù)進一步發(fā)展，特別是熱分析技術(shù)的發(fā)展，DSC在有機物熔點測試的應(yīng)用越來越多，且理論也日趨成熟，但國內(nèi)關(guān)于毛細(xì)管法和DSC法比較的研究進行的不多，且局限在純度較高的物質(zhì)如藥物上。從這些研究看來，對于純度高組分單一有機物的熔點，毛細(xì)管法和DSC法測試的結(jié)果比較一致。李書文用DSC法和毛細(xì)管法測量了香草醛等五種熔點標(biāo)樣的熔點[1]，認(rèn)為DSC曲線上的外推起始溫度和峰溫分別對應(yīng)于毛細(xì)管法測量的初熔溫度和終熔溫度。在改性塑料改性中所用低分子有機物，有不少是多組分的，對于這些純度低組分多的有機物。哪種方法在實際生產(chǎn)中更具有指導(dǎo)意義?為了研究兩種方法在低分子有機物熔點測試上的差別，我們對不同的樣品分別進行測試，并對測試結(jié)果進行分析討論，得到極其指導(dǎo)意義實際應(yīng)用的滿意結(jié)論。

　　1 實驗

　　1.1 實驗設(shè)備及測試樣品

　　實驗設(shè)備：

　　數(shù)字熔點儀，，上海申光DSC。

　　測試樣品：

　　已二酸，分析純，廣州化學(xué)試劑廠;阻燃劑A;阻燃劑B;阻燃劑c;抗氧劑D;硬脂酸鈣E。

　　1.2實驗方法

　　數(shù)字熔點儀：直徑1 mm的玻璃毛細(xì)管裝2～3 min樣品，用自由落體法使樣品壓實，預(yù)置溫度為50℃，升溫速率為5℃/min。

　　DSC：稱取一定量樣品用固體鋁坩堝裝樣密封，在20mL/min的氮氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫到一定溫度，并記錄測試前后的樣品重要。各個樣品用兩種方法測得熔點結(jié)果如表l所示，硬脂酸鈣E測得DSC曲線如圖1所示。

　　從表1可看知：(1)DSC曲線上出現(xiàn)明顯吸熱變化的時間較數(shù)字熔點儀早。(2)純度較大樣品在數(shù)字熔點儀上表現(xiàn)為初熔點和終熔點接近，在DSC曲線上表現(xiàn)為熔融吸熱峰窄;純度小的樣品在數(shù)字熔點儀上表現(xiàn)為初熔點和終熔點相差較大，或無終熔點，在DSC曲線上表現(xiàn)為吸熱峰寬，或吸熱峰多。(3)對純度大的樣品，數(shù)字熔點儀測定取終熔點作為熔點，DSC測定取峰溫作為熔點，兩種方法測定的結(jié)果接近。(4)純度小樣品熔點在數(shù)字熔點儀與DSC測定上測定的結(jié)果相差較大。

　　2 分析及討論

　　晶體熔化需要滿足兩個條件：一是達(dá)到熔點，二是持續(xù)受熱。從這點來看，到達(dá)熔點和熔化之間是有時間差的，這段時問差的長短與樣品本身有關(guān)，也與測定方法有關(guān)。在進行熔點測定時，數(shù)字熔點儀是根據(jù)樣品在受熱時透光能力的變化作為判斷依據(jù)。而DSC是根據(jù)比熱容的變化作為判斷依據(jù)。當(dāng)純度大的樣品在DSC曲線上開始表現(xiàn)為吸熱的時候，樣品還沒有熔化，這時在數(shù)字熔點儀上光透過率很小或為零，沒有熔點數(shù)據(jù)。持續(xù)受熱一段時間后才出現(xiàn)熔化，再繼續(xù)加熱直到完全熔化變?yōu)橥该魅垡�，這時數(shù)字熔點儀上樣品表曲線上出現(xiàn)明顯吸熱變化的溫度較數(shù)字熔點儀早的原因。

　　若樣晶的組分中有非結(jié)晶或熔點相差較大的物質(zhì)，數(shù)字熔點儀與DSC的測定結(jié)果就相差很大了。因為在受熱時非晶體的比熱容不會像晶體那樣發(fā)生很大的突躍在DSC曲線上只有基線漂移而無明顯突變。當(dāng)樣品中非晶含量大的組分發(fā)生相變時，整個樣品的透光能力就變大了，在數(shù)字熔點儀上出現(xiàn)初熔點，但這時候?qū)?yīng)的溫度上DSC曲線并無明顯變化;所以若含有少量熔點低的組分，當(dāng)其熔化時DSC曲線上已有明顯變化，而此時整個樣品的光透過率還很小，在數(shù)字熔點儀上未出現(xiàn)熔點結(jié)果。

　　當(dāng)樣品中含有水或其它低分子物質(zhì)時，如硬脂酸鈣E，由于在熔點測定時樣品受熱會發(fā)生物理或化學(xué)變化，在用數(shù)字熔點儀測定熔點時可一次成功測定但無終熔點;而DSC對樣晶的熱變化非常敏感，當(dāng)樣品中含有水或其它低分子物質(zhì)時，到一定溫度曲線上就會出現(xiàn)明顯的吸熱峰，對結(jié)果的判斷產(chǎn)生很大的干擾。圖1為硬脂酸鈣E的DSC曲線，第一次升溫時出現(xiàn)四個明顯的吸熱峰，再作二次升溫，三次升溫時，曲線上只出現(xiàn)三個吸熱峰，而降溫曲線上只有一個放熱峰。利用這樣的曲線在進行熔點判斷時，很難判斷哪個吸熱峰可以作為熔融峰。若不進行多次升降溫，單憑一次升溫的曲線就作判斷，很容易被誤導(dǎo)，特別是當(dāng)樣品的熔點與水或其它低分子易揮發(fā)物的揮發(fā)吸熱峰接近的時候。若每個樣品都這樣進行分析，大大增大了測試周期和測試成本。而數(shù)字熔點儀只需設(shè)定預(yù)置溫度和一次升溫，不管樣品在升溫過程中發(fā)生多復(fù)雜的變化，它只根據(jù)過程中透光率的變化作出判別，且結(jié)果自動給出，從這點來看，針對不同的樣品，特別是純度不高的樣品，數(shù)字熔點儀測試周期短，結(jié)果判斷簡單。

　　在改性塑料行業(yè)所用到的低分子有機物助劑是多種多樣的，而這些助劑的純度和組分也各不相同，就實際生產(chǎn)而言，對這些助劑的“熔點”測試其實是對其整個組分相變溫度的測試。不可否認(rèn)DSC法能在曲線卜反應(yīng)出豐富的信息，但是要對曲線卜的變化作出合理的解釋要么輔助其它儀器要么進行多次循環(huán)，增加了測試時間和成本;在實際的品質(zhì)控制中，面對的樣品不但純度大小不一，而且種類和數(shù)量繁多，結(jié)果測定的及時性和準(zhǔn)確性是同樣重要的。

　　從實際生產(chǎn)來看，助劑要在體系中很好地進行混合，在液態(tài)或熔融態(tài)中當(dāng)然能更好地進行，而相態(tài)的變化可以通過透光能力的變化進行表征，從這點來看，數(shù)字熔點儀的測試結(jié)果比DSC測試的結(jié)果更有指導(dǎo)意義。

　　數(shù)字熔點儀測熔點時要注意制樣，在進行測試前需對樣品進行充分混合，將抽樣的偶然性降低到最小，且測試3次以上。幾次結(jié)果接近方可接受，熔點取平均值。

　　3 結(jié) 論

　　(1)利用DSC和數(shù)字熔點儀都可以對低分子有機物進行熔點測試，對純度較高的樣品，兩者的測試結(jié)果比較一致。

　　(2)若樣品純度低組分多，用DSC進行測試時測試周期長，熔點結(jié)果難判斷。

　　(3)在對塑料改性時用到的低分子有機物材料進行熔點測定時，從測試周期、測試成本、結(jié)果判斷和實際生產(chǎn)指導(dǎo)考慮，推薦使用數(shù)字熔點儀法。

　　(4)在使用數(shù)字熔點儀對低分子有機物進行熔點測試時，要將樣品充分混合，測試3次以上，幾次結(jié)果接近方可接受，熔點取平均值。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1]李書文.采用DSC法和毛細(xì)管法對標(biāo)樣熔點的精確測量和統(tǒng)計檢驗.物理測試，1993，(1)：33—35.

低分子有機物熔點測定的兩種方法研究

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